Разработка сплавов для АП ракетных двигателей NASA

Новая космическая гонка вдохновлена металлическим аддитивным производством. В свою очередь, АП ракетных двигателей основано на передовых сплавах. Из них семейство GRCop NASA нашло применение во многих критически важных приложениях. В этой статье Остин Уитт и Дэвид Эллис из исследовательского центра NASA имени Гленна и Пол Грэдл из Центра космических полетов имени Маршалла NASA углубляются в историю, производство, обработку и созревание этих уникальных материалов. Как показывают авторы, это веская причина, по которой аддитивное производство GRCop начинается с понимания взаимосвязь "процесс-микроструктура-свойство-производительность".

Аэрокосмическая промышленность поистине замечательна, и слишком часто мы принимаем ее поразительные достижения как должное. Бесперебойное подключение к Интернету, GPS, сотовым телефонам и телекоммуникационным системам стало возможным благодаря сложной системе спутников, запускаемых на борту мощных ракет.

В бескрайних просторах космоса Международная космическая станция неустанно вращается на высоте 400 километров над Землей, раздвигая границы научных открытий. Мы восхищаемся скоростными самолетами, выполняющими маневры, которые проверяют пределы человеческой выносливости. Мы с благоговением смотрим на захватывающие изображения, передаваемые марсоходами, исследующими Марс, и телескопами дальнего космоса, исследующими самые отдаленные уголки далеких галактик. Эта отрасль не только улучшает нашу повседневную жизнь с помощью материалов, электроники и технологических достижений, но и показывает нам величие нашей вселенной.

Что действительно поражает, так это общая нить, проходящая через все эти невероятные проекты: видение будущего и огромная командная работа, часто с участием тысяч, если не десятки тысяч людей, работающих вместе над достижением экстраординарного. В аэрокосмическом мире редко удается выделить одного человека для участия в проекте, поскольку масштаб этих достижений требует коллективного опыта и сотрудничества бесчисленного множества преданных своему делу людей.

Однако в рамках этого коллективного начинания выделяются такие люди, как доктор Дэвид Эллис из исследовательского центра NASA имени Гленна в Кливленде, штат Огайо. Доктор Эллис - исследователь материалов и эксперт по материалам с высокой теплопроводностью для ракетных двигателей. Профессиональная деятельность доктора Эллиса в области сплавов GRCop служит свидетельством инноваций и амбиций отрасли.

Ракетные двигатели работают в экстремальных температурных и конструктивных условиях, что требует разработки инновационных материалов. Сердце ракетного двигателя, камера сгорания, обычно использует сложные внутренние каналы охлаждения для эффективного отвода тепла из камеры и передачи его в жидкое топливо. Чтобы максимально увеличить количество тепла, передаваемого топливу, и предотвратить плавление, облицовка камеры изготовлена из материала с высокой теплопроводностью. Эта же концепция используется для различных теплообменников с различными рабочими жидкостями.

Чистая медь обладает очень высокой теплопроводностью, но ей не хватает прочности при высоких температурах, необходимой для противостояния тепловым нагрузкам во время эксплуатации. Смешивание других элементов с медью для повышения ее прочности звучит привлекательно, но даже небольшое добавление других элементов может нарушить атомную структуру меди и резко снизить электропроводность. Это представляет интересную проблему для ученых-материаловедов, таких как доктор Эллис: как мы можем достичь приемлемого баланса между прочностью и электропроводностью?

Рис.1 Огневые испытания сопла PBF-LB GRCop-42 и внешнего корпуса для ракетного двигателя с вращающейся детонацией (NASA).

“Чистая медь обладает очень высокой теплопроводностью, но ей не хватает прочности при высоких температурах, необходимой для противостояния тепловым нагрузкам во время эксплуатации. Смешивание других элементов с медью для повышения ее прочности звучит привлекательно, но даже небольшое добавление других элементов может нарушить атомную структуру меди и резко снизить электропроводность”.

Мгновенный успех занимает много лет

Разработка семейства сплавов GRCop Cu-Cr-Nb началась в 1987 году в рамках программы "Земля-орбита" (ETO - Earth To Orbit, прим.ред.). NASA нуждалось в замене NARloy-Z, сплава Cu-3 Ag-0,5 Zr, используемого для облицовки камеры сгорания основного двигателя космического челнока (ныне RS-25). Обшивка, изготовленная из NARloy-Z, могла начать трескаться всего за три полета из-за усталости от термического воздействия. Поскольку обшивка NARloy-Z была одной из самых длинноцикловых деталей на космическом шаттле, частые замены были дорогостоящими.

Целью программы ETO было увеличение срока службы и температурных характеристик двигателей SSME второго поколения для снижения эксплуатационных расходов и повышения производительности. В рамках этой программы были исследованы многие сплавы, но сплавы Cu-Cr-Nb показали наибольший потенциал. 

Рис. 2 PBF-LB GRCop-42 используется для двигателей Relativity Space Aeon 1
( Relativity Space/фото Джона Крауса)

Серебро, медь, золото и алюминий рассматривались в качестве потенциальных базовых материалов из-за их высокой теплопроводности. В конечном счете медь стала предпочтительным выбором, поскольку она может похвастаться второй по величине теплопроводностью после серебра и имеет превосходную температуру плавления. Многие медные сплавы, такие как NARloy-Z, эффективно уравновешивают соотношение прочности и электропроводности за счет использования упрочнения осаждением. Образование осадков приводит к извлечению легирующих элементов из медной матрицы.

Поскольку медная матрица сравнительно чистая, материал, упрочненный осаждением, обладает большей теплопроводностью по сравнению с твердым раствором с идентичным общим составом. Исследователь NASA Томас Глазго приступил к миссии по обнаружению более прочных и стабильных осадков с целью повышения возможности повторного использования и высокотемпературных характеристик медных сплавов.

Именно в ходе этой работы доктор Глазго определил хром и ниобий как потенциально выигрышную комбинацию. 
Известно, что хром и ниобий обладают минимальной растворимостью в твердом состоянии в меди, но очень высокой растворимостью в жидкой меди. Они образуют соединение Cr2Nb, которое может быть использовано для упрочнения осаждения. Это соединение с высокой температурой плавления имеет твердость, примерно эквивалентную оксиду алюминия, и температуру плавления выше 1700°C.

Термодинамика также показывает, что соединение обладает более низкой растворимостью, чем составляющие его элементы, поэтому медная матрица была бы почти чистой до температуры плавления меди. Благодаря твердому, стабильному осадку и матрице из чистой меди родился план создания нового сплава. Этот сплав позже был назван медным сплавом Glenn Research, или GRCop.
Однако на практике производство GRCop было сложной задачей. В течение следующих тридцати шести лет доктор Эллис будет решать задачи разработки, определения характеристик, стандартизации, аддитивного производства и, в конечном счете, запуска в производство сплавов GRCop GRCop-42 и GRCop-84.

Рис. 3 Огневые испытания камеры сгорания PBF-LB GRCop-84 с жидким кислородом/жидким водородом с биметаллической оболочкой АП и композитным соплом (NASA)

“Благодаря твердому, стабильному осадку и матрице из чистой меди родился план создания нового сплава. Позже этот сплав был назван Glenn Research Copper alloy, или GRCop”.

Мать-природа продемонстрировала замечательную стабильность Cr2Nb, поскольку даже при быстром затвердевании он выпадал в осадок в жидкой меди. Любая попытка отлить большой объем Cu-Cr-Nb привела бы к тому, что в жидкой меди плавали бы значительные куски Cr2Nb. Для достижения преимуществ прочности, к которым стремилось NASA, требовалось, чтобы Cr2Nb был в виде мелких частиц, равномерно распределенных по медной матрице. Для решения этой проблемы расплавленный сплав нагревали выше температуры плавления Cr2Nb, а затем быстро затвердевали с помощью формования расплава в охлаждающем блоке (CBMS). В CBMS расплавленный сплав наносится на теплоотводящий круг, вращающийся с высокой скоростью. В результате получаются тонкие ленты материала, которые затвердевают и охлаждаются почти мгновенно. Используя этот метод, доктор Эллис изготовил ряд сплавов GRCop, варьируя содержание Cr в пределах 2-10 ат.% и Nb в пределах 1-5 ат.% при сохранении соотношения Cr к Nb 2:1. Эти сплавы были названы в соответствии с содержанием в них Cr и Nb, причем GRCop-XY соответствует X при.% Cr и Y при.% Nb (т.е. GRCop-42). 

Рис. 4 Порошок GRCop, показывающий дисперсию Cr2Nb в медной матрице
(NASA)

Анализ полученной ленты показал, что Cr2Nb осаждался из расплавленной меди в виде скоплений частиц размером 10-100 нм. Затем медная матрица затвердевала вокруг частиц, что препятствовало дальнейшему росту. Результатом стал дисперсионно-упрочненный сплав с высокой электропроводностью GRCop [1]. Возможность повторного использования и долговечность были основным стимулом для программы ETO по созданию семейства сплавов, поэтому композиция с большим количеством Cr2Nb была дополнительно исследована. Был выбран GRCop-84 (Cu-8 при.% Cr-4 при.% Nb), поскольку было обнаружено, что дальнейшее увеличение количества Cr и Nb делает производство менее практичным. 
По сравнению с низколегированными сплавами Cu-Cr, Cu-Zr и Cu-Cr-Zr, упрочненными осаждением, GRCop обладает более низкой теплопроводностью. Он также обладает меньшей прочностью при температурах ниже 400°C. Однако при температуре от 400°C до 800°C GRCop достигает более высокой прочности, чем эти сплавы. При температуре около 500°C эти сплавы, упрочненные осадками, перерабатываются и становятся очень слабыми. Напротив, GRCop-84 сохраняет полезную прочность >105 МПа при температуре до 700°C. Дисперсоиды Cr2Nb достаточно стабильны даже для того, чтобы GRCop сохранял более половины своей прочности после 100-часовой выдержки при температуре до 1050°C, что составляет около 98% от температуры плавления. 
С 1997 по 2005 год программа NASA по многоразовым ракетам-носителям (RLV) использовала сплавы GRCop для улучшения характеристик двигателей с целью достижения 100 полетов до технического обслуживания на складе и срока службы в 1000 полетов. Основываясь на данных, разработанных в рамках программы RLV второго поколения, GRCop-84 мог бы достичь этих целей. Это было продемонстрировано на примере ракетной камеры сгорания мощностью 22 кН (5000 фунт-фут), в которой использовалась та же конструкция, что и в ракете NARloy-Z. После 250 циклов и двух отказов форсунок, в результате которых в камеру попали осколки металла, поверхность горячей стенки (внутренняя часть) гильзы осталась нетронутой. Программа RLV также расширила производство GRCop для двигателей мощностью 4448 кН (1 млн фунтов). 
В то время как GRCop-84 разрабатывался из-за его высокой прочности, сопротивления ползучести и общего срока службы, GRCop-42 также производился и характеризовался более высокой электропроводностью. GRCop-84 и GRCop-42 содержат 14 об.% и 7 об.% Cr2Nb соответственно. Уменьшение содержания Cr2Nb приводит к незначительному снижению механических свойств, но увеличивает теплопроводность на 15% для GRCop-42 [2]. Поскольку срок службы стал вызывать меньше беспокойства, это преимущество вывело GRCop-42 на передний план в производстве деталей для ракетных двигателей AM.

Большие и малые тонкости производства порошка

Производство порошков GRCop, безусловно, является наиболее сложной частью сплавов GRCop. Порошок GRCop получают путем распыления газом. GRCop необходимо распылять в аргоне. Распыление в азоте может привести к образованию нитридов, которые могут вызвать разрушение в процессе эксплуатации. Было обнаружено, что Cr2Nb образуется в течение нескольких секунд после плавления в элементарных зарядах Cu-Cr-Nb. Необходимо повысить температуру до температуры, близкой или даже превышающей температуру плавления Cr2Nb (1733°C), чтобы добиться равномерного расплавления. Обычно для изготовления тигля и промежуточного ковша используется оксид алюминия. При таких высоких температурах даже небольшое количество Nb вступает в реакцию с оксидом алюминия и расплавляет тигель, в результате чего к порошку добавляются вредные оксидные частицы. Эти частицы могут служить местами образования трещин и снижать усталостный ресурс детали.

Таблица 1. Технические характеристики порошков GRCop-42 и GRCop-84

“Во время обработки и изготовления GRCop любые изменения цвета, такие как потемнение, следует рассматривать как признак поглощения кислорода. Если порошок GRCop становится синим или фиолетовым, у вас дорогое пресс-папье”.

NASA GRC решила эту проблему, покрыв внутреннюю поверхность своих тиглей иттрием. В качестве материалов для тиглей также могут быть использованы другие оксиды, более стабильные, чем оксид алюминия. Независимо от материала тигля, необходимо сбалансировать температуру расплава, чтобы обеспечить полное растворение Nb и избежать эрозии тигля или сопла, используемого при распылении. Многие производители порошков отмечают, что GRCop-42 легче производить, чем GRCop-84, из-за более низкой температуры плавления. Это еще одна причина внедрения GRCop-42 в цепочку поставок. 
Загрязнение порошка железом и кислородом вызывает серьезную озабоченность. Было обнаружено, что содержание железа (Fe) в 200-250 частей на миллион достаточно для существенного снижения теплопроводности GRCop-84. Fe образовался в результате загрязнения Cr, поэтому материал был модифицирован для использования высокочистого Cr с низким содержанием Fe. Вредное воздействие кислорода на теплопроводность медных сплавов давно признано. Как только содержание кислорода превышает 1000 частей на миллион, образуются оксиды Cr и Nb, которые снижают пластичность и другие механические свойства. Поскольку некоторая степень поглощения кислорода неизбежна во время AM, спецификация порошка требует содержания кислорода менее 500 частей на миллион. Учитывая большую площадь поверхности порошков GRCop и наличие относительно химически активных Cr и Nb, существует риск поглощения кислорода даже при хранении порошков в герметичных контейнерах. Следовательно, стало необходимым обрабатывать порошки в инертных средах, таких как аргон и вакуум. Во время обработки и изготовления GRCop любые изменения цвета, такие как потемнение, следует рассматривать как признак поглощения кислорода. Если порошок GRCop становится синим или фиолетовым, значит, у вас дорогое пресс-папье. 
При производстве сплавов GRCop вариабельность количества Cr2Nb поддается регулированию, но крайне важно тщательно контролировать соотношение Cr к Nb. Состав Cr2Nb может варьироваться в зависимости от температуры и скорости охлаждения. На основе фазовой диаграммы Cr-Nb были выявлены важные композиционные ограничения. Первое ограничение - это максимальное содержание Nb, которое может присутствовать в Cr2Nb. Если Cr2Nb богат Nb, активность Nb достигает своего пика, и Cr2Nb будет подвержен водородному охрупчиванию, аналогично Nb. Это вызывает озабоченность при применении на основе водорода, поскольку может привести к быстрым отказам. 
Другое важное ограничение касается максимально допустимого содержания Cr в Cr2Nb (рис. 4). При таком специфическом составе активность Nb сведена к минимуму. Низкая активность Nb гарантирует, что GRCop не подвержен водородному охрупчиванию. Этот конкретный состав соответствует соотношению Cr к Nb, равному 2,05 на атомной основе. При превышении этого соотношения существует вероятность растворения избытка Cr в матрице Cu. Следствием этого избытка Cr является снижение электропроводности при комнатной температуре. Однако при повышении температуры выше 500°C избыток Cr начинает выпадать в осадок в виде элементарного Cr. Это приводит к умеренному упрочняющему эффекту и максимальной теплопроводности. При более высоких рабочих температурах происходит чрезмерное осаждение Cr, и его полезные свойства теряются. 

Рис. 5 Камеры сгорания из GRCop-42, одновременно изготавливаемые компанией PBF-LB
(NASA)

Соотношение Cr к Nb, указанное в таблице 1, должно соблюдаться для получения преимуществ сплавов GRCop. Допустимо комбинировать партии порошков, но важно, чтобы каждая партия соответствовала спецификациям состава на индивидуальной основе. Недопустимо смешивать массу с высоким содержанием Cr с массой с высоким содержанием Nb, так как это может привести к образованию осадков как гидрида ниобия, так и Cr. Аналогично, партия с повышенным содержанием кислорода приведет к попаданию частиц оксида в деталь независимо от общей концентрации кислорода в смешанном сырье. 
Поддержание соотношения Cr/Nb 2,05 является сложной задачей, поскольку растворение Nb в жидком Cu происходит медленнее по сравнению с Cr. Кроме того, максимальное количество Nb, которое может быть растворено при любой заданной температуре, ниже, чем у Cr, исходя из фазовых диаграмм Cu-Cr и Cu-Nb. Это требует повышения температуры расплава, что усложняет как процесс плавления, так и распыления. Кроме того, улетучивание Cu и Cr также становится серьезной проблемой. Хотя добиться желаемого химического состава сложно, NASA сотрудничало с несколькими поставщиками для успешного распыления порошков GRCop [3].

“Проект NASA по созданию недорогого разгонного блока (LCUSP) сыграл ключевую роль в продвижении аддитивного производства GRCop-84 и валидации вкладышей и оболочек GRCop-84 из PBF-LB посредством огневых испытаний”.

GRCop доказывает исключительность AП

Облицовки камер GRCop первоначально производились методами порошковой металлургии, такими как горячая экструзия и горячее изостатическое прессование (HIP), для получения исходного сырья и форм, близких к сетчатым [4]. Экструдированный материал можно было раскатать в пластину и сформировать вкладыш с помощью ковки, сварки трением с перемешиванием и формования металла. Для изготовления вкладыша по-прежнему требовались механическая обработка и закрытие каналов охлаждения. Также была успешно продемонстрирована вытяжка для изготовления труб для двигателей семейства RL-10. К сожалению, потери были высокими, и до 95% исходного материала было утилизировано. Жизнеспособного метода переработки металлолома так и не было разработано. 
Аддитивное производство GRCop позволяет создавать камеру со встроенными каналами охлаждения непосредственно в детали, что значительно сокращает количество отходов и технологических этапов по сравнению с традиционным изготовлением камеры сгорания. Это позволяет проводить быстрые итерации в течение цикла разработки и сделало технологию камер сгорания более доступной для промышленности и научных кругов. 
Проект NASA по созданию недорогого разгонного блока (LCUSP) сыграл ключевую роль в продвижении аддитивного производства GRCop-84 и валидации вкладышей и оболочек GRCop-84 из PBF-LB посредством огневых испытаний. Это также продемонстрировало способность достичь экономии затрат более чем на 60% и замечательного сокращения времени изготовления в 3 раза по сравнению с тем же самым упорным элементом, изготовленным одновременно обычным субтрактивным производством. 
Текущий проект NASA по быстрому анализу и технологии производства силовых установок (RAMPT) был направлен на совершенствование сплава GRCop-42 путем совершенствования цепочки поставок, разработки компонентов с испытаниями на горячем огне и общедоступных свойств. Совместные усилия с коммерческими космическими партнерами завершились успешными летными испытаниями, которые ознаменовали важную веху в применении и разработке сплава.

GRCop был разработан до появления металлического AM, но оказался хорошо подходящим для PBF-LB и порошкового/лазерного напыления с направленной энергией (DED). AM доказал свою эффективность для улучшения механических свойств сплавов GRCop. В лазерных процессах AM происходит измельчение частиц Cr2Nb, что повышает прочность за счет упрочнения методом Орована. Распад агломерированных частиц или переплавка и осаждение более мелких частиц, в зависимости от параметров сборки, способствует этому явлению упрочнения. Проект LCUSP продемонстрировал положительное влияние этих более мелких частиц Cr2Nb, достигнутое с помощью процесса AM, продемонстрировав существенное улучшение механических свойств (рис. 6) [5]. 

Рис. 6 Микрофотографии, показывающие более очищенные частицы Cr2Nb в PBF-LB GRCop-84 (NASA).

(Слева: экструдированный GRCop-84, Справа: PBF-LB GRCop-84)

В отличие от проблем, связанных с PBF-LB AM многих сплавов на основе меди, GRCop отличается простотой изготовления. Чистая медь обладает высокой отражательной способностью в ближнем ИК-диапазоне длин волн, обычно используемом для процессов AM. Может отражаться до 75% энергии лазера. При температуре выше комнатной отражательная способность меди быстро снижается, что обеспечивает большее поглощение энергии. Следовательно, расплавление слоя порошка без перегрева ванны расплава становится сложной задачей. Была выдвинута гипотеза, что Cr2Nb в GRCop более эффективно поглощает лазерную энергию и косвенно нагревает медь. Это явление ускоряет нагрев порошка GRCop с комнатной температуры. В результате можно использовать меньшую мощность лазера и снизить риск образования замочной скважины по сравнению с другими медными сплавами. 
Сплавы GRCop успешно изготавливаются на различных машинных платформах с различной высотой слоя и типами повторных покрытий. Типичная объемная плотность энергии для сборок GRCop-42 находится в диапазоне 75-95 Дж/мм3, хотя она может варьироваться в зависимости от конкретной конфигурации машины. Кроме того, были использованы различные стратегии сканирования, включая непрерывное, полосатое и клетчатое. Несмотря на различия в параметрах и конфигурациях различных машин и технологических процессов, механические и теплофизические свойства сплавов GRCop остаются неизменными лишь с незначительными отклонениями, измеренными в ходе обширных испытаний. 

“AM доказал свою эффективность для улучшения механических свойств сплавов GRCop. В лазерных процессах AM происходит измельчение частиц Cr2Nb и повышается прочность за счет упрочнения Орованом”.

Рис. 7 Различные камеры сгорания GRCop-42 PBF-LB (NASA)

Еще одним преимуществом AM GRCop является сокращение отходов благодаря возможности вторичной переработки порошка. Исследования показывают, что GRCop можно перерабатывать по меньшей мере двенадцать раз без ущерба для свойств при растяжении при комнатной температуре или низкой циклической усталости (рис. 9). Несмотря на то, что свойства остаются надежными, наблюдается снижение сыпучести порошка, о чем свидетельствуют изменения энергии схода лавины, угла схода лавины и энергии разрыва.

Рис. 8 Проверка расхода воды для подтверждения удаления порошка из внутренних каналов охлаждения [5] (NASA)

“Исследования показывают, что GRCop может быть переработан по меньшей мере двенадцать раз без ущерба для свойств при растяжении при комнатной температуре или при низкой циклической усталости. Хотя свойства остаются надежными, наблюдается снижение сыпучести порошка, о чем свидетельствуют изменения энергии схода лавины, угла схода лавины и энергии разрыва”.

Подтвержение свойств 

Основным преимуществом сплавов GRCop по сравнению с другими медными сплавами является повышенная производительность при высокой температуре. При повышенных температурах механизмы упрочнения, используемые в других медных сплавах, часто становятся неэффективными. Напротив, GRCop-42 может сохранять свою прочность в течение длительного времени при рабочих температурах, приближающихся к 700°C, и ограниченном сроке службы при температурах выше 700°C (рис. 10). 
AMZIRC (C15000) - это упрочненный осадками сплав Cu-0,15 мас.% Zr, который обычно подвергается выдержке и холодной обработке. Холоднообработанный AMZIRC обладает значительно большей прочностью, чем сплавы GRCop, при комнатной температуре, но теряет прочность после отжига и чрезмерного старения. В одном исследовании AMZIRC и GRCop-84 подвергались термообработке при температуре 935°C для имитации операции пайки. В то время как материал GRCop практически не пострадал, AMZIRC потерял до 90% своего предела текучести при комнатной температуре [6]. 

Рис. 10 Предел текучести и теплопроводность в зависимости от температуры
для PBF-LB GRCop по сравнению с несколькими деформируемыми медными сплавами (NASA)

GRCop-42 обеспечивает гораздо более высокую электропроводность, чем GRCop-84, при незначительном снижении прочности. Более высокая электропроводность способствует снижению температуры горячей стенки и повышению температуры жидкого топлива, что улучшает работу двигателя в двигателях с расширительным циклом. AMZIRC и Cu-Cr-Zr (C18150) обладают более высокой теплопроводностью, чем GRCop-42, но требуют термообработки раствором и выдержкой для контроля размера и распределения осадка. Эти термообработки обычно выполняются при рабочей температуре камер сгорания, поэтому свойства C-18200 и C-18150 могут ухудшаться при термическом воздействии. На практике это ограничивает рабочие температуры этих сплавов 250-350°C, при этом отклонения выше 500°C вызывают перерастяжение и отжиг при холодной обработке. Это приводит к снижению прочности и других механических свойств на 90% и более. 

Рис. 11 Биметаллические камеры сгорания с использованием PBF-LB GRCop-42 для обеспечения высокой теплопроводности и других суперсплавов для повышения
соотношения прочности к весу (NASA)

“NASA еще больше продвинуло применение сплавов GRCop, продемонстрировав биметаллические и мультиметаллические методы AП. Это позволяет наносить конструкционные оболочки из жаропрочных сплавов и встроенные форсунки с непрерывными каналами охлаждения на облицовку GRCop с использованием процессов DED или холодного напыления.”

Термостойкость микроструктуры GRCop обеспечивает более широкий выбор вариантов последующей обработки и соединения. Как правило, GRCop подвергается термообработке после сборки. Этот этап служит для снятия напряжения с деталей и устранения любой незначительной пористости. При изготовлении AM из GRCop плотность неизменно превышает 99,7%, а в большинстве случаев превышает 99,9% в зависимости от конкретных технологических параметров. В других медных сплавах высокая температура плавления или снятие напряжений могут привести к повреждению микроструктуры. GRCop выдерживает эти виды обработки и другие высокотемпературные процессы, такие как пайка и сварка. 
NASA еще больше расширило возможности применения GRCop, продемонстрировав биметаллические и мультиметаллические технологии AM [7]. Это позволяет наносить конструкционные оболочки из жаропрочных сплавов и встроенные сопла с непрерывными каналами охлаждения на облицовку GRCop с использованием процессов DED или холодного распыления AM. Такой подход использует свойства различных металлов для повышения общей производительности и функциональности компонентов (рис. 11). 
Камеры сгорания ракетных двигателей создают сложную химическую среду для материалов. Местные условия внутри камеры сгорания могут быстро переходить от окислительных к восстановительным и наоборот из-за нестабильности потока топлива и окислителя. Циклическое окисление при повышенных температурах может вызвать потемнение и вызвать эрозию, образование трещин и превращение материала в медную губку с низкой электропроводностью. В исследованиях циклического окисления при 600°C NARloy-Z и AMZIRC подверглись сильному окислению [8]. При тех же условиях GRCop-84 образует устойчивый защитный оксидный слой, предотвращающий дальнейшее обесцвечивание. Это позволяет использовать сплавы GRCop в более длительных условиях эксплуатации. 

Рис. 12 Поверхностные разрушения при малоцикловой усталости (LCF) трубы GRCop-84 со встроенной внутренней поверхностью (NASA)

Критическим фактором, влияющим на возможность повторного использования камер сгорания и теплообменников, является низкая циклическая усталость (LCF) тонкостенных охлаждающих каналов, по которым протекает охлаждающая жидкость или криогенное топливо. Во время каждого запуска ракеты стенки каналов испытывают тепловое расширение и высокие напряжения. Из-за того, что вкладыш ограничен, это расширение вызывает высокие термические напряжения и пластическую деформацию. При многократном циклировании стенка вкладыша может в конечном итоге разрушиться. Сплавы GRCop обладают более низким коэффициентом теплового расширения (CTE) по сравнению с другими медными сплавами. Эта характеристика означает, что при заданной температуре горячей стенки вкладыши GRCop испытывают меньшие усталостные деформации и термические напряжения. 
Испытания LCF показали, что образцы GRCop могут выдерживать сотни циклов при 2%-ной деформации и десятки тысяч циклов при 0,7%-ной деформации [9]. NASA провело исследования характеристик LCF труб GRCop-84, чтобы понять влияние встроенной поверхности внутри охлаждающих каналов PBF-LB. Растрескивание постоянно возникало при дефектах встроенной внутренней поверхности и приводило к снижению усталостного ресурса. Для улучшения внутренней отделки деталей AM GRCop разрабатываются различные процессы улучшения поверхности.

“...в случае сплавов GRCop структура зерен в первую очередь определяется размером и пространственным распределением частиц Cr2Nb. Зерна меди растут до тех пор, пока они не будут прижаты частицами Cr2Nb, что приводит к саморегулируемому размеру зерен 1-3 мкм в GRCop-84 и 2-5 мкм в GRCop-42.”

Как GRCop-84, так и GRCop-42 демонстрируют схожие характеристики в LCF. Однако, если применить одинаковую конструкцию к камерам, изготовленным из обоих материалов, более высокая теплопроводность GRCop-42 приведет к снижению температуры горячих стенок. Это улучшает эксплуатационные характеристики материала и передает больше энергии топливу, что имеет решающее значение для повышения давления и производительности двигателей с расширительным циклом (рис. 12). 
В ракетных двигателях многоразового использования, где преобладают высокие температуры и длительное время работы, характеристики материала при ползучести становятся решающими. Вкладыш должен выдерживать тепловые нагрузки, а также давление, оказываемое топливом внутри охлаждающих каналов в течение длительного времени. Было показано, что образцы GRCop-84, изготовленные с использованием PBF-LB, имеют срок службы при ползучести на один или два порядка выше, чем деформированные аналоги. 
При аддитивном производстве многих материалов параметры обработки настраиваются таким образом, чтобы улучшить зернистую структуру конечной детали. Однако в случае сплавов GRCop структура зерен в первую очередь определяется размером и пространственным распределением частиц Cr2Nb. Зерна меди растут до тех пор, пока они не будут прижаты частицами Cr2Nb, что приводит к саморегулируемому размеру зерен 1-3 мкм в GRCop-84 и 2-5 мкм в GRCop-42. Когда Cr2Nb хорошо распределен, размер зерен остается в пределах 1-5 мкм, независимо от параметров лазера или последующей термической обработки. Это явление объясняет согласованные свойства, наблюдаемые в различных AM-машинах. 
Дополнительное потенциальное преимущество, наблюдаемое при использовании сплавов AM GRCop, связано с процессом затвердевания, в результате которого зерна с высокой текстурой удлиняются в направлении сборки. В процессе затвердевания атомы Cu объединяются в структуру кубической решетки, образуя зерна. Диагональ грани куба совпадает с направлением сборки и создает кристаллическую текстуру зерен. Даже после процесса HIP зерна сохраняют ту же кристаллографическую текстуру, а не становятся беспорядочно ориентированными, как большинство перекристаллизованных кованых металлов [13]. Процесс затвердевания также приводит к удлинению зерен вдоль направления сборки, создавая металлографическую текстуру. Из-за анизотропии материала дизайнер может воспользоваться сильным кристаллографическим направлением, указав ориентацию сборки, подобно столяру, который тщательно ориентирует древесные зерна. Большинство образцов AM GRCop тестируются в направлении сборки, близком к слабой ориентации меди <101>. В результате заявленные значения несколько консервативны, и при других ориентациях могут наблюдаться дополнительные преимущества в механических свойствах. 

Рис. 13 Карта дифракции обратного рассеяния электронов (EBSD), показывающая кристаллографическую и микроструктурную текстуру зерен меди (NASA)

Таблица 2. Распределение порошка GRCop-42 по размерам

Внимание к деталям имеет значение

GRCop-42 был создан с использованием множества наборов параметров, различных машинных платформ, конфигураций и даже процессов AM. GRCop хорошо прилипает к конструкционным пластинам Inconel 625 или Inconel 718, которые являются наиболее совместимыми, хотя использовалась мягкая сталь. В типичном процессе используются монтажные пластины из нержавеющей стали с соединительным слоем из сплава 625 или 718 толщиной 1 мм для улучшения сцепления GRCop. 
Типичное распределение порошка составляет 10-50 мкм для PBF-LB и 45-105 мкм для DED. Особенности приведены в таблице 2. Для поддержания качества порошка GRCop его следует хранить под вакуумом или в инертной атмосфере для предотвращения окисления. После использования переработанный порошок следует просеять, чтобы исключить скопления и разбрызгивание частиц размером более 45 мкм. При обращении с порошком и его хранении крайне важно свести к минимуму воздействие кислорода. При значительном накоплении кислорода могут образовываться кубические частицы оксида ниобия. Эти частицы могут выступать в качестве мест образования трещин и могут вступать в реакцию с водородом под высоким давлением. 

Рис. 14 PBF-LB GRCop-42 был испытан в полете на двигателе Aeon 1 компанией Relativity Space, демонстрируя зрелость процессов, разработке которых доктор Эллис посвятил большую часть своей карьеры (Relativity Space/фото Майкла Бейлора)

Предполагается, что рециркуляция GRCop может быть практически ограничена из-за укрупнения Cr2Nb. Хотя Cr2Nb стабилен, многократное воздействие высокой температуры вблизи ванны расплава может в конечном итоге привести к огрублению, что может повлиять на эксплуатационные характеристики материала в течение последующих циклов переработки. 
В отличие от многих медных сплавов, которые используют термообработку для контроля размера и распределения осадков, стабильность Cr2Nb означает, что традиционные методы термообработки не могут быть использованы для рафинирования дисперсоидов. Для деталей AM GRCop-42 рекомендуется использовать HIP, пока детали еще находятся на сборочной плите. Cr2Nb повышает необходимую температуру для отжига GRCop-42 по сравнению с деформированным рулонным или экструдированным материалом. Для отжига GRCop-42 достаточно только высокотемпературного процесса HIP. Однако также эффективен отжиг при температуре 700-800°C в течение 30 минут на каждые 25 мм (1 дюйм) толщины детали. Термообработку следует проводить в вакууме или защитной атмосфере, такой как Ar-3% H2. Во время HIP детали обычно покрывают фольгой из нержавеющей стали или тантала для дальнейшего ограничения окисления. 
Несмотря на эти меры предосторожности, на поверхности может образоваться некоторое количество оксида. Это можно устранить, введя в печь небольшое количество водорода для создания восстановительной среды или используя чистящий раствор, такой как смесь гидроксида аммония и перекиси водорода, или раствор на основе лимонной или фосфорной кислоты. 

Кульминация карьеры: прокладывание пути для будущих исследований 

Работа доктора Эллиса над GRCop-42 и GRCop-84 началась в 1987 году и завершилась запуском первой ракеты с GRCop-42 в 2023 году. В течение своей карьеры он был свидетелем того, как NASA проводило испытания на горячем огне многочисленных камер сгорания GRCop, которые проработали более 60 000 секунд и тысячи запусков. Компания Commercial space внедрила технологию GRCop и проводит ежедневные испытания камер, что в значительной степени способствует созреванию материала. В сотрудничестве с промышленными партнерами доктор Эллис сыграл ключевую роль в переходе AM GRCop-84 и GRCop-42 из лаборатории в производство в растущих масштабах. Примечательно, что PBF-LB GRCop-42 был испытан в полете на двигателе Aeon 1 компанией Relativity Space (рис. 2, 14), что демонстрирует зрелость процессов, разработке которых он посвятил большую часть своей карьеры.
По мере роста спроса на высокопроизводительные двигатели решающее значение приобретает способность материала выдерживать все более высокие температуры горячих стенок. GRCop обладает превосходными механическими свойствами при высоких температурах, высокой теплопроводностью, высокой производительностью при малоцикловой усталости и длительным сроком службы при ползучести при температурах, превышающих возможности других медных сплавов. 
Текущие усилия NASA включают сотрудничество с промышленностью для совершенствования камер сгорания AM GRCop-42 и производства исходного сырья. Инициативы направлены на оптимизацию затрат за счет усовершенствования цепочки поставок и увеличения скорости сборки. Проводится оценка зеленых и синих лазеров для повышения скорости сборки за счет улучшения поглощения энергии. 
В то время как аэрокосмическая промышленность сталкивается с трудностями при квалификации сложных компонентов AM, использование биметаллических технологий AM и передовых сплавов, таких как GRCop-42, усложняет квалификацию, но обеспечивает значительное снижение затрат и повышение производительности.

GRCop-42 также позволяет внедрять совершенно новые двигательные технологии, такие как ракетные двигатели с вращающейся детонацией (RD RE).
Рассматриваются области применения за пределами аэрокосмической промышленности, такие как термоядерные реакторы. 
Сплавы AM GRCop потенциально могут быть использованы при любых высоких температурах и с большим тепловым потоком.
Успех доктора Эллиса в разработке сплавов GRCop подчеркивает глубокое влияние фундаментальных исследований в области материаловедения на аэрокосмическую промышленность. Выходя на пенсию, он может стать свидетелем поэтапного построения
GRCop как символ постепенного прогресса человечества в возвращении на
Луну и, в конечном счете, в исследовании Марса. Его наследие подчеркивает
преобразующую силу целенаправленных исследований материалов, согласующихся с
более широким путешествием человека в космос.

Список источников:

[1] D L Ellis and G M Michal, "Precipi­tation strengthened high strength, high conductivity Cu-Cr-Nb alloys produced by chill block melt spin­ning," NASA CR, 1989.

[2] D L Ellis and G M Michal, "Mechan­ical and Thermal Properties of Two Cu-Cr-Nb alloys and NARloy-Z," NASA CR, 1996.

[3] P Gradl, O R Mireles, C Katsarelis, T M Smith, J Sowards, A Park, P Chen, D C Tinker, C Protz, T Teasley, D L Ellis and C Kantzos, "Advance­ment of extreme environment additively manufactured alloys for next generation space propulsion applications," Acta Astronatuica, vol. 211, pp. 483-497, 2023.

[4] D L Ellis, "GRCop-84: A High- Temperature Copper Alloy for High-Heat-Flux Applications," NASA TM, 2005.

[5] P R Gradl, S E Greene, C S Protz, D L Ellis, B A Lerch and I E Locci, "Development and Hot-fire Testing of Additively Manufactured Copper Combustion Chambers for Liquid Rocket Engine Applications," AIAA/ SAE/ASEE Joint Propulsion Confer­ence, 2017.

[6] H C de Groh III, D Ellis and W Loewenthal, "Comparison of AMZIRC and GRCop-84," Copper for the 21st Century, 2005.

[7] P R Gradl, C S Protz, D L Ellis and S E Greene, "Progress in Additively Manufactured Copper-Alloy GRCop-84, GRCop-42, and Bimetallic Combustion Chambers for Liquid Rocket Engines," 70th International Astronautical Congress, 2019.

[8] L Thomas-Ogbuji, D L Humphrey and J A Setlock, "Oxidation-Reduction Resistance of Advanced Copper Alloys," NASA CR, 2003.

[9] P R Gradl, C Protz, K Cooper, C Garcia, D Ellis and E Laura, "GRCop-42 Development and Hot-fire Testing Using Additive Manufacturing Powder Bed Fusion for Channel-Cooled Combustion Chambers," AIAA/SAE/ ASEE Joint Propulsion Conference, 2019.

Источники:

статья в журнале Metal Additive Manufacturing | Winter 2023

заметка на сайте NASA