Производственные инновации для профессионалов

Разработка сплавов для АП ракетных двигателей NASA

Новая космическая гонка вдохновлена металлическим аддитивным производством. В свою очередь, АП ракетных двигателей основано на передовых сплавах. Из них семейство GRCop NASA нашло применение во многих критически важных приложениях. В этой статье Остин Уитт и Дэвид Эллис из исследовательского центра NASA имени Гленна и Пол Грэдл из Центра космических полетов имени Маршалла NASA углубляются в историю, производство, обработку и созревание этих уникальных материалов. Как показывают авторы, это веская причина, по которой аддитивное производство GRCop начинается с понимания взаимосвязь "процесс-микроструктура-свойство-производительность".

Аэрокосмическая промышленность поистине замечательна, и слишком часто мы принимаем ее поразительные достижения как должное. Бесперебойное подключение к Интернету, GPS, сотовым телефонам и телекоммуникационным системам стало возможным благодаря сложной системе спутников, запускаемых на борту мощных ракет.

В бескрайних просторах космоса Международная космическая станция неустанно вращается на высоте 400 километров над Землей, раздвигая границы научных открытий. Мы восхищаемся скоростными самолетами, выполняющими маневры, которые проверяют пределы человеческой выносливости. Мы с благоговением смотрим на захватывающие изображения, передаваемые марсоходами, исследующими Марс, и телескопами дальнего космоса, исследующими самые отдаленные уголки далеких галактик. Эта отрасль не только улучшает нашу повседневную жизнь с помощью материалов, электроники и технологических достижений, но и показывает нам величие нашей вселенной.

Что действительно поражает, так это общая нить, проходящая через все эти невероятные проекты: видение будущего и огромная командная работа, часто с участием тысяч, если не десятки тысяч людей, работающих вместе над достижением экстраординарного. В аэрокосмическом мире редко удается выделить одного человека для участия в проекте, поскольку масштаб этих достижений требует коллективного опыта и сотрудничества бесчисленного множества преданных своему делу людей.

Однако в рамках этого коллективного начинания выделяются такие люди, как доктор Дэвид Эллис из исследовательского центра NASA имени Гленна в Кливленде, штат Огайо. Доктор Эллис - исследователь материалов и эксперт по материалам с высокой теплопроводностью для ракетных двигателей. Профессиональная деятельность доктора Эллиса в области сплавов GRCop служит свидетельством инноваций и амбиций отрасли.

Ракетные двигатели работают в экстремальных температурных и конструктивных условиях, что требует разработки инновационных материалов. Сердце ракетного двигателя, камера сгорания, обычно использует сложные внутренние каналы охлаждения для эффективного отвода тепла из камеры и передачи его в жидкое топливо. Чтобы максимально увеличить количество тепла, передаваемого топливу, и предотвратить плавление, облицовка камеры изготовлена из материала с высокой теплопроводностью. Эта же концепция используется для различных теплообменников с различными рабочими жидкостями.

Чистая медь обладает очень высокой теплопроводностью, но ей не хватает прочности при высоких температурах, необходимой для противостояния тепловым нагрузкам во время эксплуатации. Смешивание других элементов с медью для повышения ее прочности звучит привлекательно, но даже небольшое добавление других элементов может нарушить атомную структуру меди и резко снизить электропроводность. Это представляет интересную проблему для ученых-материаловедов, таких как доктор Эллис: как мы можем достичь приемлемого баланса между прочностью и электропроводностью?

Разработка сплавов для АП ракетных двигателей NASA

Рис.1 Огневые испытания сопла PBF-LB GRCop-42 и внешнего корпуса для ракетного двигателя с вращающейся детонацией (NASA).

 

“Чистая медь обладает очень высокой теплопроводностью, но ей не хватает прочности при высоких температурах, необходимой для противостояния тепловым нагрузкам во время эксплуатации. Смешивание других элементов с медью для повышения ее прочности звучит привлекательно, но даже небольшое добавление других элементов может нарушить атомную структуру меди и резко снизить электропроводность”.

 

Мгновенный успех занимает много лет

Разработка семейства сплавов GRCop Cu-Cr-Nb началась в 1987 году в рамках программы "Земля-орбита" (ETO - Earth To Orbit, прим.ред.). NASA нуждалось в замене NARloy-Z, сплава Cu-3 Ag-0,5 Zr, используемого для облицовки камеры сгорания основного двигателя космического челнока (ныне RS-25). Обшивка, изготовленная из NARloy-Z, могла начать трескаться всего за три полета из-за усталости от термического воздействия. Поскольку обшивка NARloy-Z была одной из самых длинноцикловых деталей на космическом шаттле, частые замены были дорогостоящими.

Целью программы ETO было увеличение срока службы и температурных характеристик двигателей SSME второго поколения для снижения эксплуатационных расходов и повышения производительности. В рамках этой программы были исследованы многие сплавы, но сплавы Cu-Cr-Nb показали наибольший потенциал. 

Разработка сплавов для АП ракетных двигателей NASA

Рис. 2 PBF-LB GRCop-42 используется для двигателей Relativity Space Aeon 1
( Relativity Space/фото Джона Крауса)


Серебро, медь, золото и алюминий рассматривались в качестве потенциальных базовых материалов из-за их высокой теплопроводности. В конечном счете медь стала предпочтительным выбором, поскольку она может похвастаться второй по величине теплопроводностью после серебра и имеет превосходную температуру плавления. Многие медные сплавы, такие как NARloy-Z, эффективно уравновешивают соотношение прочности и электропроводности за счет использования упрочнения осаждением. Образование осадков приводит к извлечению легирующих элементов из медной матрицы.

Поскольку медная матрица сравнительно чистая, материал, упрочненный осаждением, обладает большей теплопроводностью по сравнению с твердым раствором с идентичным общим составом. Исследователь NASA Томас Глазго приступил к миссии по обнаружению более прочных и стабильных осадков с целью повышения возможности повторного использования и высокотемпературных характеристик медных сплавов.

Именно в ходе этой работы доктор Глазго определил хром и ниобий как потенциально выигрышную комбинацию. 
Известно, что хром и ниобий обладают минимальной растворимостью в твердом состоянии в меди, но очень высокой растворимостью в жидкой меди. Они образуют соединение Cr2Nb, которое может быть использовано для упрочнения осаждения. Это соединение с высокой температурой плавления имеет твердость, примерно эквивалентную оксиду алюминия, и температуру плавления выше 1700°C.

Термодинамика также показывает, что соединение обладает более низкой растворимостью, чем составляющие его элементы, поэтому медная матрица была бы почти чистой до температуры плавления меди. Благодаря твердому, стабильному осадку и матрице из чистой меди родился план создания нового сплава. Этот сплав позже был назван медным сплавом Glenn Research, или GRCop.
Однако на практике производство GRCop было сложной задачей. В течение следующих тридцати шести лет доктор Эллис будет решать задачи разработки, определения характеристик, стандартизации, аддитивного производства и, в конечном счете, запуска в производство сплавов GRCop GRCop-42 и GRCop-84.

Разработка сплавов для АП ракетных двигателей NASA

Рис. 3 Огневые испытания камеры сгорания PBF-LB GRCop-84 с жидким кислородом/жидким водородом с биметаллической оболочкой АП и композитным соплом (NASA)

 

“Благодаря твердому, стабильному осадку и матрице из чистой меди родился план создания нового сплава. Позже этот сплав был назван Glenn Research Copper alloy, или GRCop”.

Мать-природа продемонстрировала замечательную стабильность Cr2Nb, поскольку даже при быстром затвердевании он выпадал в осадок в жидкой меди. Любая попытка отлить большой объем Cu-Cr-Nb привела бы к тому, что в жидкой меди плавали бы значительные куски Cr2Nb. Для достижения преимуществ прочности, к которым стремилось NASA, требовалось, чтобы Cr2Nb был в виде мелких частиц, равномерно распределенных по медной матрице. Для решения этой проблемы расплавленный сплав нагревали выше температуры плавления Cr2Nb, а затем быстро затвердевали с помощью формования расплава в охлаждающем блоке (CBMS). В CBMS расплавленный сплав наносится на теплоотводящий круг, вращающийся с высокой скоростью. В результате получаются тонкие ленты материала, которые затвердевают и охлаждаются почти мгновенно. Используя этот метод, доктор Эллис изготовил ряд сплавов GRCop, варьируя содержание Cr в пределах 2-10 ат.% и Nb в пределах 1-5 ат.% при сохранении соотношения Cr к Nb 2:1. Эти сплавы были названы в соответствии с содержанием в них Cr и Nb, причем GRCop-XY соответствует X при.% Cr и Y при.% Nb (т.е. GRCop-42). 

Разработка сплавов для АП ракетных двигателей NASA

Рис. 4 Порошок GRCop, показывающий дисперсию Cr2Nb в медной матрице
(NASA)

Анализ полученной ленты показал, что Cr2Nb осаждался из расплавленной меди в виде скоплений частиц размером 10-100 нм. Затем медная матрица затвердевала вокруг частиц, что препятствовало дальнейшему росту. Результатом стал дисперсионно-упрочненный сплав с высокой электропроводностью GRCop [1]. Возможность повторного использования и долговечность были основным стимулом для программы ETO по созданию семейства сплавов, поэтому композиция с большим количеством Cr2Nb была дополнительно исследована. Был выбран GRCop-84 (Cu-8 при.% Cr-4 при.% Nb), поскольку было обнаружено, что дальнейшее увеличение количества Cr и Nb делает производство менее практичным. 
По сравнению с низколегированными сплавами Cu-Cr, Cu-Zr и Cu-Cr-Zr, упрочненными осаждением, GRCop обладает более низкой теплопроводностью. Он также обладает меньшей прочностью при температурах ниже 400°C. Однако при температуре от 400°C до 800°C GRCop достигает более высокой прочности, чем эти сплавы. При температуре около 500°C эти сплавы, упрочненные осадками, перерабатываются и становятся очень слабыми. Напротив, GRCop-84 сохраняет полезную прочность >105 МПа при температуре до 700°C. Дисперсоиды Cr2Nb достаточно стабильны даже для того, чтобы GRCop сохранял более половины своей прочности после 100-часовой выдержки при температуре до 1050°C, что составляет около 98% от температуры плавления. 
С 1997 по 2005 год программа NASA по многоразовым ракетам-носителям (RLV) использовала сплавы GRCop для улучшения характеристик двигателей с целью достижения 100 полетов до технического обслуживания на складе и срока службы в 1000 полетов. Основываясь на данных, разработанных в рамках программы RLV второго поколения, GRCop-84 мог бы достичь этих целей. Это было продемонстрировано на примере ракетной камеры сгорания мощностью 22 кН (5000 фунт-фут), в которой использовалась та же конструкция, что и в ракете NARloy-Z. После 250 циклов и двух отказов форсунок, в результате которых в камеру попали осколки металла, поверхность горячей стенки (внутренняя часть) гильзы осталась нетронутой. Программа RLV также расширила производство GRCop для двигателей мощностью 4448 кН (1 млн фунтов). 
В то время как GRCop-84 разрабатывался из-за его высокой прочности, сопротивления ползучести и общего срока службы, GRCop-42 также производился и характеризовался более высокой электропроводностью. GRCop-84 и GRCop-42 содержат 14 об.% и 7 об.% Cr2Nb соответственно. Уменьшение содержания Cr2Nb приводит к незначительному снижению механических свойств, но увеличивает теплопроводность на 15% для GRCop-42 [2]. Поскольку срок службы стал вызывать меньше беспокойства, это преимущество вывело GRCop-42 на передний план в производстве деталей для ракетных двигателей AM.

 

Большие и малые тонкости производства порошка

Производство порошков GRCop, безусловно, является наиболее сложной частью сплавов GRCop. Порошок GRCop получают путем распыления газом. GRCop необходимо распылять в аргоне. Распыление в азоте может привести к образованию нитридов, которые могут вызвать разрушение в процессе эксплуатации. Было обнаружено, что Cr2Nb образуется в течение нескольких секунд после плавления в элементарных зарядах Cu-Cr-Nb. Необходимо повысить температуру до температуры, близкой или даже превышающей температуру плавления Cr2Nb (1733°C), чтобы добиться равномерного расплавления. Обычно для изготовления тигля и промежуточного ковша используется оксид алюминия. При таких высоких температурах даже небольшое количество Nb вступает в реакцию с оксидом алюминия и расплавляет тигель, в результате чего к порошку добавляются вредные оксидные частицы. Эти частицы могут служить местами образования трещин и снижать усталостный ресурс детали.

Элемент

Количество в сплаве GRCop-42, %

Количество в сплаве GRCop-84, %

Cr

3.1 - 3.4

6.2 - 6.8

Nb

2.7 - 3

5.4 - 6.0

Fe

Целевой показатель <10 PPM (максимум 50 PPM)

O

Целевой показатель <250 PPM (максимум 500 PPM)

Al

Целевой показатель <100 PPM (максимум 400 PPM)

Si

Целевой показатель <100 PPM (максимум 350 PPM)

Cu

Баланс

Cr/Nb*

2.02 (атомный)

2.12 (атомный)

 

1.13 (вес)

1.18 (вес)

Таблица 1. Технические характеристики порошков GRCop-42 и GRCop-84

 

“Во время обработки и изготовления GRCop любые изменения цвета, такие как потемнение, следует рассматривать как признак поглощения кислорода. Если порошок GRCop становится синим или фиолетовым, у вас дорогое пресс-папье”.

NASA GRC решила эту проблему, покрыв внутреннюю поверхность своих тиглей иттрием. В качестве материалов для тиглей также могут быть использованы другие оксиды, более стабильные, чем оксид алюминия. Независимо от материала тигля, необходимо сбалансировать температуру расплава, чтобы обеспечить полное растворение Nb и избежать эрозии тигля или сопла, используемого при распылении. Многие производители порошков отмечают, что GRCop-42 легче производить, чем GRCop-84, из-за более низкой температуры плавления. Это еще одна причина внедрения GRCop-42 в цепочку поставок. 
Загрязнение порошка железом и кислородом вызывает серьезную озабоченность. Было обнаружено, что содержание железа (Fe) в 200-250 частей на миллион достаточно для существенного снижения теплопроводности GRCop-84. Fe образовался в результате загрязнения Cr, поэтому материал был модифицирован для использования высокочистого Cr с низким содержанием Fe. Вредное воздействие кислорода на теплопроводность медных сплавов давно признано. Как только содержание кислорода превышает 1000 частей на миллион, образуются оксиды Cr и Nb, которые снижают пластичность и другие механические свойства. Поскольку некоторая степень поглощения кислорода неизбежна во время AM, спецификация порошка требует содержания кислорода менее 500 частей на миллион. Учитывая большую площадь поверхности порошков GRCop и наличие относительно химически активных Cr и Nb, существует риск поглощения кислорода даже при хранении порошков в герметичных контейнерах. Следовательно, стало необходимым обрабатывать порошки в инертных средах, таких как аргон и вакуум. Во время обработки и изготовления GRCop любые изменения цвета, такие как потемнение, следует рассматривать как признак поглощения кислорода. Если порошок GRCop становится синим или фиолетовым, значит, у вас дорогое пресс-папье. 
При производстве сплавов GRCop вариабельность количества Cr2Nb поддается регулированию, но крайне важно тщательно контролировать соотношение Cr к Nb. Состав Cr2Nb может варьироваться в зависимости от температуры и скорости охлаждения. На основе фазовой диаграммы Cr-Nb были выявлены важные композиционные ограничения. Первое ограничение - это максимальное содержание Nb, которое может присутствовать в Cr2Nb. Если Cr2Nb богат Nb, активность Nb достигает своего пика, и Cr2Nb будет подвержен водородному охрупчиванию, аналогично Nb. Это вызывает озабоченность при применении на основе водорода, поскольку может привести к быстрым отказам. 
Другое важное ограничение касается максимально допустимого содержания Cr в Cr2Nb (рис. 4). При таком специфическом составе активность Nb сведена к минимуму. Низкая активность Nb гарантирует, что GRCop не подвержен водородному охрупчиванию. Этот конкретный состав соответствует соотношению Cr к Nb, равному 2,05 на атомной основе. При превышении этого соотношения существует вероятность растворения избытка Cr в матрице Cu. Следствием этого избытка Cr является снижение электропроводности при комнатной температуре. Однако при повышении температуры выше 500°C избыток Cr начинает выпадать в осадок в виде элементарного Cr. Это приводит к умеренному упрочняющему эффекту и максимальной теплопроводности. При более высоких рабочих температурах происходит чрезмерное осаждение Cr, и его полезные свойства теряются. 

Разработка сплавов для АП ракетных двигателей NASA

Рис. 5 Камеры сгорания из GRCop-42, одновременно изготавливаемые компанией PBF-LB
(NASA)

Соотношение Cr к Nb, указанное в таблице 1, должно соблюдаться для получения преимуществ сплавов GRCop. Допустимо комбинировать партии порошков, но важно, чтобы каждая партия соответствовала спецификациям состава на индивидуальной основе. Недопустимо смешивать массу с высоким содержанием Cr с массой с высоким содержанием Nb, так как это может привести к образованию осадков как гидрида ниобия, так и Cr. Аналогично, партия с повышенным содержанием кислорода приведет к попаданию частиц оксида в деталь независимо от общей концентрации кислорода в смешанном сырье. 
Поддержание соотношения Cr/Nb 2,05 является сложной задачей, поскольку растворение Nb в жидком Cu происходит медленнее по сравнению с Cr. Кроме того, максимальное количество Nb, которое может быть растворено при любой заданной температуре, ниже, чем у Cr, исходя из фазовых диаграмм Cu-Cr и Cu-Nb. Это требует повышения температуры расплава, что усложняет как процесс плавления, так и распыления. Кроме того, улетучивание Cu и Cr также становится серьезной проблемой. Хотя добиться желаемого химического состава сложно, NASA сотрудничало с несколькими поставщиками для успешного распыления порошков GRCop [3].

 

“Проект NASA по созданию недорогого разгонного блока (LCUSP) сыграл ключевую роль в продвижении аддитивного производства GRCop-84 и валидации вкладышей и оболочек GRCop-84 из PBF-LB посредством огневых испытаний”.

 

GRCop доказывает исключительность AП

Облицовки камер GRCop первоначально производились методами порошковой металлургии, такими как горячая экструзия и горячее изостатическое прессование (HIP), для получения исходного сырья и форм, близких к сетчатым [4]. Экструдированный материал можно было раскатать в пластину и сформировать вкладыш с помощью ковки, сварки трением с перемешиванием и формования металла. Для изготовления вкладыша по-прежнему требовались механическая обработка и закрытие каналов охлаждения. Также была успешно продемонстрирована вытяжка для изготовления труб для двигателей семейства RL-10. К сожалению, потери были высокими, и до 95% исходного материала было утилизировано. Жизнеспособного метода переработки металлолома так и не было разработано. 
Аддитивное производство GRCop позволяет создавать камеру со встроенными каналами охлаждения непосредственно в детали, что значительно сокращает количество отходов и технологических этапов по сравнению с традиционным изготовлением камеры сгорания. Это позволяет проводить быстрые итерации в течение цикла разработки и сделало технологию камер сгорания более доступной для промышленности и научных кругов. 
Проект NASA по созданию недорогого разгонного блока (LCUSP) сыграл ключевую роль в продвижении аддитивного производства GRCop-84 и валидации вкладышей и оболочек GRCop-84 из PBF-LB посредством огневых испытаний. Это также продемонстрировало способность достичь экономии затрат более чем на 60% и замечательного сокращения времени изготовления в 3 раза по сравнению с тем же самым упорным элементом, изготовленным одновременно обычным субтрактивным производством. 
Текущий проект NASA по быстрому анализу и технологии производства силовых установок (RAMPT) был направлен на совершенствование сплава GRCop-42 путем совершенствования цепочки поставок, разработки компонентов с испытаниями на горячем огне и общедоступных свойств. Совместные усилия с коммерческими космическими партнерами завершились успешными летными испытаниями, которые ознаменовали важную веху в применении и разработке сплава.

GRCop был разработан до появления металлического AM, но оказался хорошо подходящим для PBF-LB и порошкового/лазерного напыления с направленной энергией (DED). AM доказал свою эффективность для улучшения механических свойств сплавов GRCop. В лазерных процессах AM происходит измельчение частиц Cr2Nb, что повышает прочность за счет упрочнения методом Орована. Распад агломерированных частиц или переплавка и осаждение более мелких частиц, в зависимости от параметров сборки, способствует этому явлению упрочнения. Проект LCUSP продемонстрировал положительное влияние этих более мелких частиц Cr2Nb, достигнутое с помощью процесса AM, продемонстрировав существенное улучшение механических свойств (рис. 6) [5]. 

Разработка сплавов для АП ракетных двигателей NASA

Рис. 6 Микрофотографии, показывающие более очищенные частицы Cr2Nb в PBF-LB GRCop-84 (NASA).

(Слева: экструдированный GRCop-84, Справа: PBF-LB GRCop-84)


В отличие от проблем, связанных с PBF-LB AM многих сплавов на основе меди, GRCop отличается простотой изготовления. Чистая медь обладает высокой отражательной способностью в ближнем ИК-диапазоне длин волн, обычно используемом для процессов AM. Может отражаться до 75% энергии лазера. При температуре выше комнатной отражательная способность меди быстро снижается, что обеспечивает большее поглощение энергии. Следовательно, расплавление слоя порошка без перегрева ванны расплава становится сложной задачей. Была выдвинута гипотеза, что Cr2Nb в GRCop более эффективно поглощает лазерную энергию и косвенно нагревает медь. Это явление ускоряет нагрев порошка GRCop с комнатной температуры. В результате можно использовать меньшую мощность лазера и снизить риск образования замочной скважины по сравнению с другими медными сплавами. 
Сплавы GRCop успешно изготавливаются на различных машинных платформах с различной высотой слоя и типами повторных покрытий. Типичная объемная плотность энергии для сборок GRCop-42 находится в диапазоне 75-95 Дж/мм3, хотя она может варьироваться в зависимости от конкретной конфигурации машины. Кроме того, были использованы различные стратегии сканирования, включая непрерывное, полосатое и клетчатое. Несмотря на различия в параметрах и конфигурациях различных машин и технологических процессов, механические и теплофизические свойства сплавов GRCop остаются неизменными лишь с незначительными отклонениями, измеренными в ходе обширных испытаний. 

“AM доказал свою эффективность для улучшения механических свойств сплавов GRCop. В лазерных процессах AM происходит измельчение частиц Cr2Nb и повышается прочность за счет упрочнения Орованом”.

Разработка сплавов для АП ракетных двигателей NASA

Рис. 7 Различные камеры сгорания GRCop-42 PBF-LB (NASA)

Еще одним преимуществом AM GRCop является сокращение отходов благодаря возможности вторичной переработки порошка. Исследования показывают, что GRCop можно перерабатывать по меньшей мере двенадцать раз без ущерба для свойств при растяжении при комнатной температуре или низкой циклической усталости (рис. 9). Несмотря на то, что свойства остаются надежными, наблюдается снижение сыпучести порошка, о чем свидетельствуют изменения энергии схода лавины, угла схода лавины и энергии разрыва.